新闻中心

重要事件

膨胀功(体积功)

2020-08-03 10:17 作者:pokerking club 点击:

  膨胀功(体积功)_理化生_高中教育_教育专区。热力学第一定律的数学表达式 ? 当一体系的状态发生某一任意变化时, 假设体系吸收热量为Q,同时环境对体 系作功为 W,那末根据热力学第一定 律,应有下列公式: ?U = Q+W (封闭体系) U

  热力学第一定律的数学表达式 ? 当一体系的状态发生某一任意变化时, 假设体系吸收热量为Q,同时环境对体 系作功为 W,那末根据热力学第一定 律,应有下列公式: ?U = Q+W (封闭体系) U:状态函数,Q,W不是状态函数 1 五、膨胀功(体积功):We (expansion work) 1. 定义:体系(如:气体)在膨胀(或压缩)过程中对环 境作的功即膨胀功。 ? 膨胀功的重要意义 蒸汽机,内燃机的发展 W 的重要组成部分(化学反应) 1.进气;2.压缩 3.做功;4.排气 2 2. 膨胀功We计算 ? 设一圆筒的截面积为 A,筒内有一无重量、 无摩擦的理想活塞, 活塞上的外压(环境 压力)为P外,则活塞所受的外压力为 P外?A, 当气体恒温膨胀使活塞向上推了dl 的距离时, 体系对环境所作的功为: 3 ?We = -F?d l = -P外?A?d l = -P外?dV (dV为膨胀时体系体积的变化值) 体积变化V1→V2: We ? ? ? ? V2 V1 P外 ? dV 功不是状态函数,而与 途径有关, ? 功的符号 4 ? 不同过程膨胀功(在P-V图中的表示) 1)真空膨胀 此时施加在活塞上的外压为零,P外= 0, ∴ 体系在膨胀过程中没有对外作功,即: We ? ? ? P外 ? dV ? 0 V1 V2 线)体系在恒定外压的情况下膨胀 ? 此时 P外= 常数, ∴ 体系所作的功为: We ? ? ? P外 ? dV ? ?P外 ? (V2 ? V1 ) ? ?P外 ? ΔV V1 6 V2 3)体系先克服外压P3膨胀至(P3,V3) 再克 服外压P2膨胀至(P2,V2) ∴ 体系所作的功为: We ? ? P3 (V3 ? V1 ) ? (? P2 (V2 ? V3 )) P3 (P3,V3) V3 7 4) 在整个膨胀过程中,始终保持外压 P外 比体系 压力小一个无限小的量 d P ? 此时,P外= P ? d P,体系的体积功: V2 V2 V2 V1 V1 V1 We ? ? ? P外 ? dV ? ? ? (P - dP) ? dV ? ? ? P ? dV ? 此处略去二级无限小量 dP· dV,数学上是合理的,即此时 可用体系压力P代替 P外。 if y ? f(x), then ? x2 x1 f(x)dx 对应于曲线 例:理想气体恒温膨胀(P外=P-dP) ? 若将体系置于恒温槽中,使气体在恒温条件下 膨胀,并且是理想气体,则: P = nRT/V V2 V1 ( T为常数 ) V2 V2 V1 V1 We ? ? ? P外 ? dV ? ? ? P ? dV ? ? ? ? ?nRT ? V2 V1 nRT ? dV V V2 1 ? dV ? ?nRT ? ln V V1 适用条件??? 9 P1 ? ?nRT ? ln P2 V2 We ? ? nRT ? ln V1 P1 ? ? nRT ? ln P2 ? ? 式中脚标 “1” 为始态,“2” 为终态; 上式适合封闭、理气、恒温、P外=P-dP条件下膨 胀功的计算。 10 ? 不同过程膨胀功 1)向线 ? ? ? P外 ? dV ? 0 V1 V2 W2 ? ? ? P外 ? dV ? ?P外 ? (V2 ? V1 ) ? ?P外 ? ΔV V1 3) P外= P ? d P V2 W3 ? ? nRT ? ln V1 P1 ? ? nRT ? ln P2 显然,W3W2W1 11 六、热力学可逆过程 ? 在上述三种膨胀方式中,第三种膨胀方式是热 力学中极为重要的过程,即“始终保持外压比 体系内压力 P 只差一个无限小量 dP 情况下的膨 胀”(“驱动力无限小 driving force”) 以理想气体等温膨胀为例 We ? ? ? PdV V1 V2 V2 ? ? nRT ? ln V1 (1) 12 We ? ? ? V2 V1 V2 PdV ? ?nRT ? ln V1 (1) 反过来进行这个过程V2→V1,使体系回到初态, 压缩过程中,始终保持 P外=P+dP WSurr ? ? ? PdV ? ? PdV ? -We V2 V1 V1 V2 (2) 结论 ? 比 较 ① 、 ② 式 , 这 种 无 限 缓 慢 的 膨胀 过 程 (dP? 0)体系所作功We 和无限缓慢的压缩 过程(dP? 0)环境所作功 WSurr 大小相等, 符号相反。即: 13 ? 当体系从 V1?V2?V1 回到初态时,体系 和环境之间没有功的得失,即 W = 0。 ? 一个循环后,体系 (状态函数) ?U = 0, 根据热力学第一定律: Q = ?U + W = 0 即环境也无热的得失。 ? 当体系回复到初始(V1,P1)时,W = 0, Q = 0,环境无功和热的得失,即环境也 回复到原状。 14 1. 热力学可逆过程 ? 能经由原来途径的反方向变化而使体系恢 复到初始状态,同时环境中没有留下任何 永久性变化的过程,为热力学可逆过程 (reversible process)。 ? 例如:上述第三种膨胀方式即属于热力学 可逆过程。 悄悄的我走了,正如我悄悄的来; 我挥一挥衣袖,不带走一片云彩。 徐志摩《再别康桥》 15 ? 反之,如果体系发生了某一过程,在使体系 回复到始态后,在环境中留下了任何永久性 变化时,即环境没有回复原状,则此过程就 称为热力学不可逆过程。 ? 例如:上述第一、第二种膨胀方式属热力学 不可逆过程(Irreversible Process)。 16 ? 在上述第二种抗恒外压 P 外 等温膨胀过程中,体系对 环 境 作 功 为 P 外 ( V2?V1), 即 图 中 棕 色 阴 影 面 积 。 欲使体系从 V2 回复到 V1,环境所消耗的功至少需要 等温线下的阴影面积(棕色+黄色)。若环境以恒外 压 P1 使体系压缩至原状 A,则环境需作更大的功: (蓝色+棕色+黄色)。环境 所作功必然大于体系膨胀 过程中所作的功(棕色阴 影)。 17 ? 所以说,要使体系回复到原状 A,环境中将有 功的损失(至少为黄色阴影面积大小),而获 得大小相等的热(能量守恒),即环境有了永 久性的变化。故第二种抗恒外压P外等温膨胀过 程属热力学不可逆过程。 “你伤害了我还一笑而过”-----那英《一笑而过》 18 2. 热力学可逆过程的特征 1)可逆过程是一系列连续的平衡过程(准静态过程), 即在过程进行中体系的压力与外界作用于体系的压 力相等; 2)只要循着原过程的反方向进行,可使体系回复原状 而且使环境无功的损耗; 3)在恒温可逆过程中,体系对环境所作的膨胀功(绝 对值)为最大功;而可逆压缩时,环境对体系所作 的功最小。 19 例如 1. 通过比较可逆过程和实际过程,可以确定提 高实际过程效率(热机效率)的可能性,可 逆过程热效率为过程热效率的最高值。 2. 某些重要的热力学函数的变化值,只有通过 可逆过程才能求算,如状态函数“熵”的变 化量 ?S 等。而这些函数的变化值,在解决 实际问题中起着重要的作用。 20 七、可逆相变及其膨胀功 ? 物质的相转变在一定温 度和一定压力下是可以 可逆地进行的。 例如:蒸发、升华、熔化、 固体晶型的转变等等, ? 例如水在 1atm,100?C 下的可逆蒸发,如图: P外=?? 21 对于可逆蒸发过程: We = -? P外dV =- ? P?dV = -P ?V 式中 P为两相平衡时的压力,即该温度下液体的饱和 蒸汽压。 可逆过程温度恒定不变, P 恒定(如: 1atm);?V 为蒸发过程中体系体积的变化: ? V = Vv ? V l 一般地Vl Vv,可忽略不计(适用条件!): ? We = -P Vv 22 若蒸气为理想气体(适用条件!),则: Vv = n RT / P (恒温可逆蒸发) We = -P? n RT/ P = -n RT (n:蒸发液体 mol 数) ? 此式也适用于固体的可逆升华。 ? 对于固液相变、固体晶型转化,由于不同相的密度 差别不大,故: We = -P ?V 23 八、恒容和恒压下的热量(交换) ? 如前所述,体系和环境之间的热交换量( Q)不是 状态函数,与过程有关。 若确定了体系以某一特定的途径(特定条件下发生 变化),则其热交换量( Q)就可能变成一个只取 ? 决于体系始态和终态的量。 ? 考虑体系在变化过程中只做体积功而无非体积功 (Wf = 0),则由热力学第一定律: dU = ?Q + ?We = ?Q ? P外dV 24 1. 恒容过程 ? 体系在变化过程中保持体积恒定不变 dV≡0 , 所以 We=0, 则 ? Q v = dU (下标 “V” 表示恒容过程) U2 Qv ? ? dU ? U2 ? U1 ? ?U U1 (适用条件:封闭体系、恒容、Wf = 0 过程) 测量△U的方法:氧弹量热法 25 2. 恒压过程 ? P = P外 ≡常数 ? 热力学第一定律: dU = ?Q ? P外dV ? 恒压过程,只有体积功时: V2 V2 V1 V1 Q p ? ?U ? ? P外dV ??U ? ? PdV ? ?U ? P ? dV ? ?U ? P ?V V1 V2 (1) 26 ? Qp = ?U + P?V …① = (U2 ? U1) + P ( V2 ? V1) = (U2 + P V2) ? (U1+ P V1) 定义 焓(H) : H ≡ U+ PV (Enthalpy) ? 恒压过程 : ?H=?(U+ PV) = ?U+ P?V= Qp 即 Q P = ?H (封闭体系、Wf = 0、恒压过程) 27 九、理想气体的内能(U)和焓(H) 1. 内能(U)与体系体积(V)的关系: ? 焦耳( Joule)在 1843 年 设计了如图实验:一定温 度和压力的气体置于左瓶, 打开中间的活塞,让 气体从左侧自由膨胀到右侧真空瓶中,待达 到热力学平衡状态后,测量水浴温度的变化。 28 结果:当气体压力 P 不是很高(通常情况) 时,观察不到水浴温度的变化,即 ① 气体真空膨胀前后温度不变,体系 dT = 0 ② ∵水温不变 ∴ 气体真空膨胀过程的热效应: ?Q = 0 29 ③ 真空膨胀: ?We = 0 ? dU = ?Q + ?We = 0 或 ?即 ?U = Q + We = 0 “气体向真空膨胀时,体积增大,但 “压力不高时,一定温度下的气体的 数学推导?? 温度不变,内能也不变。” ?或 内能 U 是一定值,与体积无关。” 30 上述结果的数学表示: ? 纯物质单相封闭体系:U = U (T, V),而 U 的全微分: ?经 ?U ?U dU ? ( )V dT ? ( )T dV ?T ?V Joule 实验: dU = 0,dT = 0,dV ? 0 ? ?U ( )T ? 0 ?V 31 (理想气体,或压力不高时) ?U ( )T ? 0 ?V ? 上式表示:“气体在恒温条件下,如果改变 体积,其内能不变。” ?U ( )T ? 0 ? U=U(T,P) ?P ? 因此,“在该条件下,气体内能仅是温度的 函数,与体积无关。” U = U (T) (理想气体,或压力不高时) 32 讨论 ①上述结论只对理想气体才严格成立。精确的 Joule 实验证明,实际气体(气体压力足够 大时)向真空膨胀时,仍有微小的温度变化, 而且这种温度变化随气体起始压力的增加而 增加。 ? 只有气体的行为趋于理想状态时(即压力趋 于零),温度变化才严格为零。所以说: “只有理想气体的内能才只是温度的函数, 与体积(或压力)无关。” 微观解释 33 ? ②对于非理想气体,(?U/?V)T ? 0。 ? 实际气体分子的内能必须考虑分子间的引力, T一定,V增大,分子势能增加,U增加。 (?U/?V)T ? 0 (实际气体) (实际气体) 即: 类似, (?U/?P)T ? 0 而理想气体忽略分子间的引力, (?U/?V )T = 0 (?U/?P )T = 0 (理想气体) 34 2. 理想气体的焓 H ? U + PV ?H ? ?U + ? ( PV ) ?对于理想气体的恒温过程: ?U = 0 ?又恒温下理想气体: PV = nRT = 常数 ?故: ? (PV) = 0 35 ? 所以理想气体在恒温过程中: ?H = 0 ? 即理想气体的焓(H)也仅仅是温度的 函数,与体积(或压力)无关: H = H (T) (理想气体) 36 推论: ? 理想气体恒温过程: ?U = Q + W = 0 ? Q = -W ? 从环境吸收的热量完全用来对环境作功。 ? 理想气体恒温可逆膨胀(或压缩)时: Q = -W = nRT ln (V2/V1) = nRT ln (P1/P2) 37 十、恒容热容、恒压热容 热容:体系升高单位温度所需要从环境 吸收的热量。 1. 热容(C)与 H、U 的关系: C (T) = ?Q / dT?T=T 恒容热容: CV = ?Qv / dT 恒压热容: CP = ?QP / dT 38 (1)恒容过程 ? 若体系无非体积功 ? Wf = 0, ?Qv = dU - ?We = dU ? Cv = dU /dT ( V 恒定 ) ? ?U CV ? ( )V ?T 上式表示恒容热容即为恒容条件下体系 内能随温度的变化率(? Wf = 0 下)。 39 ?U CV ? ( )V ?T ? 或表示为: (dU)v = Cv dT (封闭、恒容、无非体积功) ? 对于理想气体:U = U ( T ),与 P、V 等 无关,即任何过程,包括恒容、恒压、 绝热等过程,理想气体内能变化: (dU)理气 = Cv dT 如何理解? 构建等容过程+等温过程或公式推导!! 40 微观解释: ? 理想气体模型忽略了分子间作用力,即忽略 分子势能; 内能中动能值与温度成正比,而在不太大的 温度变化范围不会引起核内能级、电子能级、 ? 振动能级等跃迁,即为常数; ? ? 理想气体的内能变化量与温度变化量成正 比: 41 dUm / dT = 定值 (理想气体,不大的温度变化范围) 而 Cv, m = ( ?Um/?T ) v m 结论:理想气体的 Cv, 在相当的温度变化范围 内是一常数 如:Cv, m = (3/2) R (单原子分子理想气体) Cv, m = (5/2) R (双原子分子理想气体) 能量均分定理 42 (2)恒压过程 QP = ?H ?QP = dH CP = ? QP /dT = dH /dT (恒压) (封闭,无非体积功) 或: CP = (?H/?T)P (封闭、恒压、无非体积功) (dH)P = CP dT (封闭、恒压、无非体积功) 43 对于理想气体: (dH)理气 = (?H/?T)P dT + (?H/?P)T dP = (?H/?T)PdT + 0 ? (dH)理气 = CP dT 学变化、理想气体任意过程。 条件:封闭、无非体积功、无相变、无化 44 2. 理想气体的 Cv、CP 关系 ? 对于(无非体积功) 1 mol 物质体系,热 力学第一定律: ?Qm = dUm + P外dVm ① ? 容量性质 Q、U、V 的下标 “m” 表示 mol容量性质。 对于理想气体: dUm = Cv, m dT ② (理气、无非体积功) 45 ?Qm = dUm + P外dVm ① dUm = Cv, m dT ② ? 且: PVm = RT, Vm = RT/ P (理气) P = P外 ③ ? 恒压条件下: (dVm)P = d (RT/P) = (R/P) dT ? 将②、③代入①式: ?Q P, m= Cv, m dT + R dT 46 ?Q P, m = Cv, m dT + R dT ? ?Q P, m /dT = Cv, m + R ? ? 或: CP, m = Cv, m + R CP, m – Cv, m = R (理气、无非体积功) ? 也即: C P – C v = nR (理气、无非体积功) 47 凝聚相物质Cp与CV的关系?? 作业P129 18 ?P ?H C P ? CV ? ?( )V [( )T ? V ] ?T ?P 48 3. 热容与温度的关系 ? 已知热容不但与过程有关,而且与体 系温度有关; ? 一般而言,气体、液体和固体的热容 量值随温度的升高而逐渐增大,但难 以推出热容量与温度的数学解析关系。 49 热容与温度关系的经验表达式。 CP, m = a + b T + c T2 + … 或 CP, m = a + b T + c? / T2 + … (CP, m为摩尔恒压热容) 式中 a、b、c、c? 为经验常数,随物质的 不同及温度范围的不同而异。 50

pokerking club

返回

网站地图

Copyright©pokerking club  苏ICP备13041245号  技术支持:华润水泥控股有限公司